化學(xué)化工學(xué)院魏子棟教授團(tuán)隊(duì)近日在有機(jī)物分子催化劑開發(fā)、綠色合成領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展，成果發(fā)表于國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society.

環(huán)氧化物是一種重要的有機(jī)中間體，一般通過烯烴與環(huán)氧化試劑反應(yīng)獲得。目前，傳統(tǒng)的環(huán)氧化物合成手段主要有：1）通過次氯酸對烯烴加成，再堿性環(huán)化間接合成（圖1a）；2）在雙氧水和金屬催化劑作用下發(fā)生異相催化反應(yīng)獲得（圖1b）；3）通過過氧有機(jī)酸（如間氯代過氧苯甲酸（mCPBA））直接與烯烴發(fā)生反應(yīng)獲得（圖1c）。上述合成方法都需要消耗大劑量的氧化試劑，且產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量比的副產(chǎn)物。與此同時，在電解水制取氫氣這一綠色能源的過程中，陰極生成氫氣的同時，大量陽極生成的氧氣被排空。而事實(shí)上，從-2價(jià)O原子到0價(jià)氧氣分子，會經(jīng)歷超氧、過氧等大量活性氧物種（ROS）中間體，這些ROS中間體是非常優(yōu)秀的綠色氧化劑。

因此，如果可以利用ROS氧化劑，結(jié)合有機(jī)小分子的催化效果，實(shí)現(xiàn)綠色的環(huán)氧化物合成，不僅可以提升電解水制氫的反應(yīng)附加值，還可以發(fā)展清潔的綠色有機(jī)合成方法，是一種實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)、綠色發(fā)展的有益途經(jīng)。

圖1 環(huán)氧化反應(yīng)的傳統(tǒng)合成方法：（a）間接法，（b）非均相催化法，（c）直接法；（d）苯甲酸（BA）的電子定位函數(shù)；（e）苯甲酸電子密度的拉普拉斯變換；（f）本文研究方案：以分子催化劑苯甲酸為催化劑，通過電解水產(chǎn)生活性氧的輔助下進(jìn)行環(huán)氧化電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。

近日，化學(xué)化工學(xué)院魏子棟教授、李存璞教授團(tuán)隊(duì)通過電化學(xué)手段發(fā)展了苯甲酸耦合ROS再生過氧苯甲酸分子，實(shí)現(xiàn)環(huán)烯烴環(huán)氧化的高選擇性催化合成。團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)搭建的電解水制氫-環(huán)烯烴環(huán)氧化電解槽以PbO2為陽極，結(jié)合電解液中加入的苯甲酸作為分子催化劑，共同實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化催化氧化。PbO2作為一種常見的金屬氧化物催化劑，能夠產(chǎn)生大量的高活性ROS:·OH自由基；而苯甲酸具有特殊的平面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)（圖1d-e），能夠高效吸附到PbO2表面并與·OH自由基反應(yīng)生成過氧苯甲酸氧化劑（圖1f）。過氧苯甲酸在PbO2電極表面活化，氧化性增強(qiáng)，羥基氫酸性增強(qiáng)（圖2a），從而與環(huán)烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)后釋放的無活性苯甲酸能夠再次被吸附到電極表面，進(jìn)入下一催化反應(yīng)循環(huán)。通過上述反應(yīng)循環(huán)，苯甲酸被成功地改造為分子催化劑，實(shí)現(xiàn)了環(huán)烯烴的綠色環(huán)氧化。

圖2 （a）過氧苯甲酸(PBA)的羥基氫原子-“扳機(jī)氫原子”（“trigger proton”）和羥基氧原子吸附到PbO2上后的原子電荷量；（b）環(huán)氧化反應(yīng)過渡態(tài)（TS）.

團(tuán)隊(duì)分別基于DFT計(jì)算、電化學(xué)測試以及原位電化學(xué)表征手段對該反應(yīng)體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，表明苯甲酸在該電化學(xué)催化循環(huán)中具有較好的反應(yīng)催化。經(jīng)過條件優(yōu)化，反應(yīng)能夠在50 mM 苯甲酸催化下達(dá)到90 %的選擇性和51 %的產(chǎn)率。作者利用原位電化學(xué)表征和同位素追蹤手段探索了反應(yīng)可能的機(jī)理（圖2a-b）。在設(shè)計(jì)的反應(yīng)循環(huán)中，苯甲酸在電解水陽極中間產(chǎn)物羥基自由基·OH的輔助下轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿哟呋瘎?，?jīng)過五元環(huán)過渡態(tài)完成環(huán)氧化反應(yīng)（圖2b）。該方法成功將基于消耗性氧化劑的氧化反應(yīng)設(shè)計(jì)改造為基于分子催化劑的綠色有機(jī)反應(yīng)，且耦合利用了電解水陽極活性物種，可以被進(jìn)一步地推廣至其他有機(jī)反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)綠色合成。

圖3 （a） H218O存在下BA催化的電化學(xué)催化體系的GC-MS譜圖。反應(yīng)條件為：在3 ml電解液（包含0.5 M CH3COONa 的 H218O/MeCN （v:v = 40:20））中，反應(yīng)溫度為298 K，17 mM的環(huán)己烯與50 mM的BA催化氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)物。通過比較含18O的環(huán)氧環(huán)己烷（m/z = 99）和含16O的環(huán)氧環(huán)己烷（m/z = 97）的相對豐度來確定環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)物中18O的百分比（70%）；（b）團(tuán)隊(duì)提出的環(huán)氧化反應(yīng)的電化學(xué)催化循環(huán)機(jī)理。

這一成果近期發(fā)表于Journal of the American Chemical Society上（https://doi.org/10.1021/jacs.3c08227），文章的第一作者是重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生羅小雪。

魏子棟教授介紹

魏子棟，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，重慶大學(xué)“鋰電及新材料遂寧研究院”創(chuàng)院院長。先后于1984年、1987年和1994年在陜西科技大學(xué)、陜西師范大學(xué)和天津大學(xué)獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位。研究領(lǐng)域?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)工程、分子催化及新能源材料化學(xué)與化工，發(fā)表論文300余篇，他引22000多次，包括以通訊作者發(fā)表的Nature Catalyst、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、AIChE J、Chem Soc Rev、ACS Catalyst等，申請發(fā)明專利41項(xiàng)，獲授權(quán)33項(xiàng)；出版《電化學(xué)催化》、《氧氣電還原》專著2部。

李存璞教授介紹

李存璞，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，重慶大學(xué)“鋰電及新材料遂寧研究院”副院長。先后于2008年、2015年在清華大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位和博士學(xué)位。研究領(lǐng)域?yàn)殡娪袡C(jī)合成與能源化學(xué)、計(jì)算化學(xué)等，研究成果以通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Small、Journal of Membrane Science等期刊發(fā)表。兼職中國科協(xié)“科普中國專家”，所著科普文章于“學(xué)習(xí)強(qiáng)國”、“返樸”、“科普中國”、“中科院物理所”、《青年文摘》、《發(fā)明與創(chuàng)新》、《飛碟探索》等平臺（期刊）發(fā)布或轉(zhuǎn)載。