化學化工學院魏子棟教授團隊近日在有機物分子催化劑開發(fā)、綠色合成領域取得突破性進展，成果發(fā)表于國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society.

環(huán)氧化物是一種重要的有機中間體，一般通過烯烴與環(huán)氧化試劑反應獲得。目前，傳統(tǒng)的環(huán)氧化物合成手段主要有：1）通過次氯酸對烯烴加成，再堿性環(huán)化間接合成（圖1a）；2）在雙氧水和金屬催化劑作用下發(fā)生異相催化反應獲得（圖1b）；3）通過過氧有機酸（如間氯代過氧苯甲酸（mCPBA））直接與烯烴發(fā)生反應獲得（圖1c）。上述合成方法都需要消耗大劑量的氧化試劑，且產(chǎn)生化學計量比的副產(chǎn)物。與此同時，在電解水制取氫氣這一綠色能源的過程中，陰極生成氫氣的同時，大量陽極生成的氧氣被排空。而事實上，從-2價O原子到0價氧氣分子，會經(jīng)歷超氧、過氧等大量活性氧物種（ROS）中間體，這些ROS中間體是非常優(yōu)秀的綠色氧化劑。

因此，如果可以利用ROS氧化劑，結合有機小分子的催化效果，實現(xiàn)綠色的環(huán)氧化物合成，不僅可以提升電解水制氫的反應附加值，還可以發(fā)展清潔的綠色有機合成方法，是一種實現(xiàn)雙碳目標、綠色發(fā)展的有益途經(jīng)。

圖1 環(huán)氧化反應的傳統(tǒng)合成方法：（a）間接法，（b）非均相催化法，（c）直接法；（d）苯甲酸（BA）的電子定位函數(shù)；（e）苯甲酸電子密度的拉普拉斯變換；（f）本文研究方案：以分子催化劑苯甲酸為催化劑，通過電解水產(chǎn)生活性氧的輔助下進行環(huán)氧化電化學反應循環(huán)。

近日，化學化工學院魏子棟教授、李存璞教授團隊通過電化學手段發(fā)展了苯甲酸耦合ROS再生過氧苯甲酸分子，實現(xiàn)環(huán)烯烴環(huán)氧化的高選擇性催化合成。團隊設計搭建的電解水制氫-環(huán)烯烴環(huán)氧化電解槽以PbO2為陽極，結合電解液中加入的苯甲酸作為分子催化劑，共同實現(xiàn)環(huán)氧化催化氧化。PbO2作為一種常見的金屬氧化物催化劑，能夠產(chǎn)生大量的高活性ROS:·OH自由基；而苯甲酸具有特殊的平面結構和電子結構（圖1d-e），能夠高效吸附到PbO2表面并與·OH自由基反應生成過氧苯甲酸氧化劑（圖1f）。過氧苯甲酸在PbO2電極表面活化，氧化性增強，羥基氫酸性增強（圖2a），從而與環(huán)烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應。反應后釋放的無活性苯甲酸能夠再次被吸附到電極表面，進入下一催化反應循環(huán)。通過上述反應循環(huán)，苯甲酸被成功地改造為分子催化劑，實現(xiàn)了環(huán)烯烴的綠色環(huán)氧化。

圖2 （a）過氧苯甲酸(PBA)的羥基氫原子-“扳機氫原子”（“trigger proton”）和羥基氧原子吸附到PbO2上后的原子電荷量；（b）環(huán)氧化反應過渡態(tài)（TS）.

團隊分別基于DFT計算、電化學測試以及原位電化學表征手段對該反應體系進行了系統(tǒng)研究，表明苯甲酸在該電化學催化循環(huán)中具有較好的反應催化。經(jīng)過條件優(yōu)化，反應能夠在50 mM 苯甲酸催化下達到90 %的選擇性和51 %的產(chǎn)率。作者利用原位電化學表征和同位素追蹤手段探索了反應可能的機理（圖2a-b）。在設計的反應循環(huán)中，苯甲酸在電解水陽極中間產(chǎn)物羥基自由基·OH的輔助下轉變?yōu)榉肿哟呋瘎?，?jīng)過五元環(huán)過渡態(tài)完成環(huán)氧化反應（圖2b）。該方法成功將基于消耗性氧化劑的氧化反應設計改造為基于分子催化劑的綠色有機反應，且耦合利用了電解水陽極活性物種，可以被進一步地推廣至其他有機反應體系實現(xiàn)綠色合成。

圖3 （a） H218O存在下BA催化的電化學催化體系的GC-MS譜圖。反應條件為：在3 ml電解液（包含0.5 M CH3COONa 的 H218O/MeCN （v:v = 40:20））中，反應溫度為298 K，17 mM的環(huán)己烯與50 mM的BA催化氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)物。通過比較含18O的環(huán)氧環(huán)己烷（m/z = 99）和含16O的環(huán)氧環(huán)己烷（m/z = 97）的相對豐度來確定環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)物中18O的百分比（70%）；（b）團隊提出的環(huán)氧化反應的電化學催化循環(huán)機理。

這一成果近期發(fā)表于Journal of the American Chemical Society上（https://doi.org/10.1021/jacs.3c08227），文章的第一作者是重慶大學化學化工學院博士生羅小雪。

魏子棟教授介紹

魏子棟，重慶大學化學化工學院教授，重慶大學“鋰電及新材料遂寧研究院”創(chuàng)院院長。先后于1984年、1987年和1994年在陜西科技大學、陜西師范大學和天津大學獲得學士、碩士和博士學位。研究領域為電化學反應工程、分子催化及新能源材料化學與化工，發(fā)表論文300余篇，他引22000多次，包括以通訊作者發(fā)表的Nature Catalyst、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、AIChE J、Chem Soc Rev、ACS Catalyst等，申請發(fā)明專利41項，獲授權33項；出版《電化學催化》、《氧氣電還原》專著2部。

李存璞教授介紹

李存璞，重慶大學化學化工學院教授，重慶大學“鋰電及新材料遂寧研究院”副院長。先后于2008年、2015年在清華大學獲得學士學位和博士學位。研究領域為電有機合成與能源化學、計算化學等，研究成果以通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Small、Journal of Membrane Science等期刊發(fā)表。兼職中國科協(xié)“科普中國專家”，所著科普文章于“學習強國”、“返樸”、“科普中國”、“中科院物理所”、《青年文摘》、《發(fā)明與創(chuàng)新》、《飛碟探索》等平臺（期刊）發(fā)布或轉載。